Asam-asam fenolat adalah senyawa yang tersusun dari cincin benzene, gugus
karboksil dan gugis hidroksil Aktivitas antioksidatif asam-asam fenolat
ditentukan oleh jumlah gugus hidroksil pada molekulnya dan efek sterat-nya
(steric effect) [23]. Posisi gugus karboksil, seperti halnya tipe
substitusi pada cincin aromatik, mempengaruhi aktivitas antioksidatif
senyawa-senyawa ini. Pada kenyataannya energi ikata antara ato hydrogen dan atom
oksigen dalam gugus hidroksil yang terikat pada sistem cincin aromatik lebih
lemah dibandingkan ikatan serupa pada senyawa-senyawa alifatik
(aliphatic). Penurunan kepadatan eektron dalam atom oksigen merupakan
hasil efek resonansi dari cincin aromatik, oleh karena itulah atom hydrogen yang
dilepas dari gugus hidroksil dan senyawa-senyawa frnolat menjadi radikal fenoksi
(phenoxy radicals) yang relative stabil karena peningkatan muatan di
dalam cincin aromatik (Gambar 1). Penggabungan radikal fenoksi menghasilkan
quinines atau masuk ke dalam reaksi lain, seperti
contohnya dimerization atau substitusi radikal [24,25]
Aktivitas antioksidatif asam-asam fenolat berbanding terbalik dengan besarnya
enthalphy pemecahan ikatan O-H di dalam lingkungan polar lemah.
Mekanisme peningkatan lanungan ikatan O-H dalam suatu cincin fenolat dalam
transfer atok hydrogen (HAT) menjadi radikal superoksida [26]. Turunan
monohidroksi dari asam benzoate dengan satu gugus hidroksil dalam posisi ortho
atau para dalam cincin tidak menunjukkan aktivitas antioksidatif, sebaliknya
turunan-turunan radikal pada posisi meta-hidroksi membangkitkan radikal dalam
fase terlarut. Hal ini terkait dengan kemampuan gugus karboksil menarik electron
dan mempengaruhio posisi orto- dan para- dalam cincin. Asam-asam fenlat
monohidroksi adalah pemulung efektif untuk radikal hidroksil. Selanjutnya,
aktivitas antioksidatif meningkat dalam asam-asam dengan satu gugus hidroksil
bersama dengan keberadaan gugus metoksi tambahan di dalam cincin. Substitusi
satu gugus alkil atau satu gugus metoksi dalam posisi orto meningkatkan
stabilitas dan merupakan kasiatr antioksidan dari asam-asam fenolat [27]
Turunan dihidroksi asam benzoat menunjukkan kasiat antioksidatif sangat kuat
ketika gugus hidroksilnya berada pada posisi 3 dan 5. Diantara turunan asam
benzoat, asam galat (gallic acid) mengandung tiga gugus hidroksil pada
posisi 3, 4 dan 5, telah dikarakterisasi sebagai antioksidan sangat baik dan
kuat [24]. Esterifikasi gugus hidroksil asam galat menurunkan kemampuan
antioksidannya.
Pengaruh penambahan gugus hidroksil dalam cincin aromatik meningkatkan
aktivitas antioksidatif. Hal ini mungkin teramati pula pada kasus asam sinamat
(cinnamic acid). Asam kafeat (caffeic acid) memiliki efek
antioksidatif lebih kuat dan diikuti oleh Asam kumarat (coumaric acid)
[28,29]
Kekuatan antioksidatif asam-asam fenolat ditentukan oleh letak gugus
karboksil. Grup karboksil memiliki impak negative pada kasiat donor dari
hidroksi benzoat dan turunan-turunannya. Dengan cicin samping yang mengandung
gugus etilen, asam hidroksi-sinamat menunjukkan kemampuan donor hydrogen yang
lebih besar dan radikal yang terbentuk dalam cara ini lebih mantap (stabil).
Oleh karena itu, turunan-turunan dari asam sinamat memilikikasiat antioksidatif
yang lebih kuat dibandingkan turunan-turunan asam benzoat [23,30]. Introduksi
gugus etilen diantara cincin fenil (phenyl ring) yang mengandung gugus
hidroksi dalam posisi para- dan gugus karboksil, seperti pada asam p-kumarat
meningkatkan kasiat reduktif dari gugus hiodroksi dibandingkan dengan asam
sinamat. Asam ferulat (ferulic acid), dengan satu gugus metoksi pada
posisi 3 menunjukkan kemampuan untuk menstabilkan radikal-radikal fenoksi
dibandingkan dengan asam p-kumarat [24]. Namun demikian, substitusi hydrogen
dalam gugus hidroksil dengan gugus metal mungkin memiliki efek yang bervariasi
dalam aktivitas antioksidatif asam-asam febnolat, bergantung pada polaritas
lingkungan. Dalam fase lipofilik, turunan asam dihidroksi sinamat menunjukkan
kemampuan yang lebih besar untuk menginmobilisasi radikal-radikal bebas turunan
monohidroksi. Asam kafeat diindikasi memiliki reaktivitas lebih baikterhadap
radikal bebas dalam lingkungan berair dibandingkan asam ferulat. Asam ferulat
menunjukkan afinitas terhadap lipida, yang terkait dengan proses substitusi pada
Gambar 1 tentang oksidasi senyawa-senyawa fenolat [25].
Aktivitas antioksidatif
asam-asam fenolat berbanding terbalik dengan ukuran entalpi (enthalpy)
dari pemutusan ikatan O-H dalam suatu lingkuyngan polar yang lemah. Mekanisme
pemutusan ikatan O-H dalam cincin fenolat termasuk dalam transfer atom hydrogen
(HAT) ke suatu radikal superoksida (superoxide radicals) [26]. Turunan
monohidroksi asam benzoat dengan satu gugus hidroksil dalam posisi orto atau
para dalam cincin tidak menunjukkan aktivitas antioksidatif pada fase air,
berkebalikan dengan turunan radikal yang terbentuk dalam posisi
meta-monohidroksi. Hal ini terkait dengan kemampuan gugus karboksil untuk
menarik elektron dan mempengaruhi posisi orto atau para pada cincin fenolat.
Asam-asam monohidroksi adalah pemulung radikal hidroksil yang
efektif. Selanjutnya, aktivitas antioksidan meningkat dalam asam dengan
satu gugus hidroksil bersama dengan kehadiran gugus metoksi tambahan dalam
cincin. Substitusi gugus alkil atau metoksi pada posisi orto meningkatkan
stabilitas dan sifat antioksidan asam-asam fenolat [27]. Turunan-turunan asam
dihidroksi-benzoat menunjukkan aktivitas antioksidatif paling kuat ketika gugus
hidroksilnya berada pada posisi 3 dan 5. Diantara turunan-turunan asam benzoat,
asam galat (gallic acid), mengandung tiga gugus hidroksil pada posisi
3, 4 dan 5, yang telah berhasil dikarakterisasi memiliki kasiat antioksidatif
yang sangat baik [24]. Estrifikasi gugus karbnoksilpada asam galat menurunkan
kemampuan antioksidannya.
Pengaruh gugus hidroksil tambahan dalam cincin aromatik pada peningkatan
aktivitas antioksidatif dapat diamati juga dalam kasus asam sinamat. Asam kafeat
memiliki efek yang lebih kuat dari pada asam kumarat [28,29].
Kekuatan aktivitas antioksidatif asam-asam fenolat ditentukan oleh lokasi
gugus karboksil. Gugus ini memiliki dampak negatif pada sifat donor
hidroksi-benzoate dan turunan-turunannya. Dengan memiliki rantai samping yang
mengandung gugus etilen, asam hidroksi-sinamat menampilkan kemampuan yang lebih
besar untuk menyumbangkan hidrogen dan dengan cara ini radikal dibuat menjadi
lebih stabil. Dengan demikian, turunan asam sinamat menampilkan sifat
antioksidan lebih baik dari pada turunan asam benzoat [23,30]. Pengenalan gugus
etilen antara cincin fenil yang mengandung gugus hidroksi pada posisi para dan
satu dan gugus karboksil, seperti pada asam p-kumarat, menyebabkan peningkatan
sifat reduktif dari kelompok hidroksil dibandingkan dengan asam sinamat. Asam
ferulat, dengan kelompok metoksi pada posisi 3 menampilkan kemampuan lebih besar
untuk menstabilkan radikal fenoksi dibandingkan asam p-kumarat [24]. Namun,
penggantian hidrogen di gugus hidroksil dengan gugus metil mungkin memiliki efek
bervariasi pada aktivitas antioksidatif asam fenolat, tergantung pada polaritas
lingkungan. Pada fase lipofilik, turunan asam dihidroksi-sinamat menampilkan
kemampuan yang lebih besar untuk melumpuhkan radikal bebas dibandingkan
turunan-turunan monohidroksinya. Asam kafeat memiliki reaktivitas yang lebih
baik terhadap radikal dalam lingkungan air dibandingkan asam ferulat. Asam
ferulat menampilkan afinitas untuk lipid, yang terkait dengan substitusi atom
hidrogen dalam gugus hidroksil dengan gugus metil. Oleh karena itu, asam ferulat
menunjukkan sifat yang lebih baik sebagai antioksidan dalam jenis lingkungan
ter-emulsi, seperti minyak dalam air, dibandingkan dengan asam kafeat [24].
Karena adanya gugus metoksi asam ferulat lebih efektif daripada asam p-kumarat.
Kelompok metoksi, sebagai donor elektron, menyebabkan peningkatan kemampuan
menstabilkan radikal-radikal ariloksi (aryloxy). Hidroksilasi diganti
dengan metoksilasi membuat senyawa struktur seperti asam ferulat menjadi senyawa
antioksidan yang lebih efektif. Dalam penelitian mereka pada oksidasi lemak,
Rice-Evans et al. menyimpulkan bahwa urutan aktivitas antioksidatif asam-asam
fenolat sebagai berikut: asam kafeat > asam ferulat > asam p-kumarat [24].
Brand-Williams et al. [31] menunjukkan bahwa asam ferulat menetralkan radikal
bebas lebih efektif daripada BHA (butylated hydroxyanisole) dan BHT (butylated
hydroxytoluene), sedangkan Gulcin membuktikan bahwa asam kafeat memiliki sifat
pelindung lebih kuat daripada BHT [32]. Aktivitas antioksidan asam fenolik
terdiri “pemulungan” radikal bebas (superoksida, hidroksil, dan radikal-radikal
superoksida hidroksil), mengkhelat ion logam (besi, tembaga), serta mengubah
aktivitas enzim dengan menghambat oksidase [33-35]
Propolis telah dikenal dan banyak diteliti sebagai antioksidan kuat pemulung RADIKAL BEBAS, termasuk yang dihasilkan oleh proses peradangan. Kasiat Utama Propolis adalah sebagai ANTIOKSIDAN; Melia Propolis dikemas dalam botol ukuran 6ml, 30 ml dan 55 ml, masing-masing dengan harga eceran Rp 110,000, Rp 275,000 dan Rp 440,000 per botol. Harga paket untuk menjadi member atau harga paket untuk member ada dua macam, GOLD : Rp 1,225,000 dan PLATINUM Rp 3,025,000 (sudah termasuk pajak penjualan 10%). Pemesanan via e-mail ke mssdramaga@yahoo.com.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar